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吨袋(集装袋)的老化原由和解决方法

吨袋的老化主要是由于日光中的紫外线造成的,紫外线导致了聚丙烯的降解,从而使吨袋出现拉力下降,粉化,褪色等现象。吨袋的价值虽不高,一条普通的吨袋也就几拾元,但所承载的物资是千倍甚至万倍的价值,因此吨袋的安全使用,是个非常重要的问题。为了运输物资的安全,需要吨袋的一般耐老化寿命,达到半年甚至一年以上,当然具体的要看客户的要求。

 

吨袋主要的原材料是聚丙烯,而聚丙烯的耐老化是比较差的,因此对于吨袋的老化,必须引起我们的高度重视,这也是国际竞争和客户选择的要求。随着国际化的进程,吨袋面临差异化竞争,产品的档次要求越来越高,产品的质量永远是第一位的,因而提高吨袋的使用寿命,满足客户要求,就显得迫在眉睫。

一、 吨袋的老化机理

1.1 什么是塑料老化

高分子材料在其合成,贮存及其加工中和最终应用的各个阶段都可能发生质变,即材料的性能变坏,例如泛黄,相对分子质量的下降,制品表面龟裂,光泽丧失,更为严重的是导致冲击强度,拉伸强度和伸长率等力学性能大幅度下降,从而影响高分子材料制品的正常使用。这种现象称为塑料老化,简称老化。塑料老化的本质无非是一种化学反应,即有弱健发生化学反应为起点并引发一系列化学反应。它可以有许多因素引起,例如紫外光,热,化学腐蚀,机械应力,高能辐射,电场等等,可以单独一种因素,也可以多种因素共同作用。其结果是塑料的分子结构发生改变,相对分子质量下降或交联,从而材料性能变坏,以至无法使用。

1.2 常见导致老化的因素

最常见的导致老化因素为热和紫外光,因为塑料从生产,贮存,加工到制品使用,接触最多环境就是热和阳光。而阳光老化中,紫外光是最具有杀伤力的,因为紫外光具有很高的能量,可以使塑料内的吸收官能团被激化,于是产生自由基和氢过氧化物,进而引发分子链降解。除了紫外辐射之外,还必须考虑不同气候地区的温度和湿度的差异。事实上,热氧化降解相对于光氧化的重要性,随温度的增高而逐渐位居主导地位,且在一般情况下,热氧化降解总是与光氧化降解重叠的。而水也会参加到,某些颜料的光学反应,发生水解或萃取,影响塑料的降解过程。塑料中聚丙烯耐候性是很差的,叔原子上的氢容易氧化,对紫外线很敏感,不改性难于用于户外。

1.3 热氧化机理

塑料与氧分子的反应称为自氧化,因为无论塑料是否暴露在大气中,这类反应都会自动进行。通常,少量杂质的存在是不可避免的。自氧化有两个特征:即可通过添加物实现自催化和抑制。它们均是典型的自由基反应,几乎全是不同类型的链反应。这种类型的反应必然导致链的断裂,从而降低塑料的分子量,进而促使塑料的老化,性能变坏。

主要以聚丙烯为例,探讨热氧化原理。聚丙烯在加工过程中的机械应力和热的作用可导致碳 - 氢或碳 - 碳键的均裂,从而形成大分子烷基自由基。聚丙烯与氧分子或与催化剂残余物直接相互作用可能也有助于自由基的形成。然而,任何早期引发步骤,在氧的存在的情况下,其形成自由基的反应都会产生过氧氢化物。事实上,有强有力的证据说明在加工后,聚丙烯普遍含有过氧化氢基团。这些基团对热和过度金属元素的联合作用很敏感。由此,它们一旦形成,很可能对聚丙烯的氧化降解产生重要影响。聚丙烯自氧化中链增长、链支化、链终止各个步骤很明显。聚丙烯热氧化所导致的物理变化本质是主链断裂的结果,直接导致聚丙烯分子量降低,并因此导致机械强度逐渐降低。

聚丙烯在缺氧的情况下有很好的稳定性,但对氧化作用十分敏感,因此没有充分的稳定化作用是不能使用的,通常在分离、干燥和贮存前,聚丙烯在聚合后即被保护起来。一般在造粒阶段加入稳定剂。抗氧剂的选择依照其性能或价格 / 性能来决定。关于聚丙烯抗氧剂的辅助性能有如下重要要求:变色倾向尽可能小;良好的相容性和耐抽出性;低挥发度。

聚丙烯热老化与多种因素有关,主要下面几点:稳定剂的种类;稳定剂的浓度;式样厚度;测试温度;减弱作用,填料和颜料的存在。

1.4 光氧化机理

1.4.1 日光的紫外光谱

太阳光的紫外光谱,由于太阳辐射至地球大气外层的阳光是一个连续的能量光谱,其波长范围为 0.7nm 至约 3000nm 。穿过大气层后,部分长波辐射被水蒸汽和二氧化碳吸收。最后,只有红外辐射的短波部分达到地区表面。

波长小于 175nm 的短波紫外辐射被高于地球表面 100 公里的大气层中的氧所吸收,而 175nm 290nm 的辐射则为同温层臭氧所吸收。臭氧层的最低平均纬度为海拔 15 公里,在海拔 25 30 公里外密度最大。被臭氧层吸收后所剩余的太阳光中的紫外部分,即波长为 290 400nm 的辐射,可引发户外塑料的降解。

除了考虑臭氧层吸收后还剩余的部分紫外线辐射外,大气中的空气分子和气溶胶粒子(水、液滴、尘埃)对日光的散射作用也是不能忽视的。因此,引起塑料老化的辐射,即达到地球表面的辐射,应包括直接的阳光(太阳辐射)和散射光(空间辐射)两部分。

研究发现,尽管在阴天,太阳的直接辐射由于被云层吸收而减少,但总辐射中的紫外部分则有可能由于易于达到地球表面的短波长散射的增加而增加。这个问题近来已引起了人们的注意。业已发现,从积聚云侧面的散射可使太阳总辐射增高 20 %,此值高于中午太阳的最大直接辐射。

按一级近似,总辐射的强度及光谱分布是太阳位置的函数,当然,是随每天的时刻及季节而变化的。实际上,太阳的位置决定了光必须穿过空气层的厚度,因而也决定了光被吸收的情况。表 1 所示说明了垂直入射光的整体辐射强度。可以看出,引起高聚物降解的辐射能量仅为总辐射的 6 %。
1 垂直入射光的整体辐射强度

波长 /nm

强度 /W·m -2

比例 /

<280

0

0

280 320

5

0.5

320 360

27

2.4

360 400

36 ∑ 68

3.2 ∑ 6.1

400 440

56

5.0

440 480

73

6.5

480 520

71

6.3

520 560

65

5.8

560 600

60

5.4

600 640

61

5.5

640 680

55

4.9

680 720

52

4.6

720 760

46

4.1

760 800

41 ∑ 580

3.7 ∑ 51.8

800 1000

156

13.9

1000 1200

108

9.7

1200 1400

65 ∑ 329

5.8 ∑ 29.4

1400 1600

44

3.9

1600 1800

29

2.6

1800 2000

20

1.8

2000 2500

35

3.1

2500 3000

15 ∑ 143

1.3 ∑ 12.7

如上面所提及的,波长 175 290nm 间的紫外辐射能为大气臭氧层所吸收。因臭氧层随季节及地区而异,所以短波被吸收的量,短波辐射的强度,于地理位置及季节非常有关。考虑到大气的光学性质,由于人类活动造成的各种影响也是应当注意的。一方面,光化学反应导致形成多种氧化剂(烟雾),特别是对流层中的臭氧。另一方面,人类活动也可干扰同温层臭氧的水平,因而使到达地面的短波紫外线增加。同温层臭氧损耗对聚合物光降解的可能作用,正日益引起人们的关注。

1.4.2 光氧化机理

入射光可以被聚合物表面反射,或被聚合物本体散射或吸收。根据光学第一定律,只有被吸收的那一部分光才能引发化学反应,即发生光降解。日光中不同波长的紫外光不等效,它还可以诱发不同类型的降解反应。于是,了解塑料的波长敏感度对于了解塑料老化的决定因素非常重要。

2 不同波长的能量和聚合物中典型键的键能

波长 /nm

能量

键的类型

键能 / kJ/mol

/(kJ/Einstein)

290

300

320

350

400

419

398

375

339

300

C-H

C-C

C-O

C-Cl

C-N

380-420

340-350

320-380

300-340

320-330

聚合物光照后生成自由基是由于吸收的光量子的基团处于激发状态。自由基的形成与光照能量,聚合物的分子机构以及存在的对光氧化敏感的物质有关。

以聚丙烯为例说明光氧化机理。聚丙烯发生光氧老化时,在分子间和分子内会生产生孤立的氢过氧基和连续的氢过氧基团,因此,经过短期光照后,初始存在的发色基团具有光活性,生成大量的氢过氧化物。而后续的降解反应则依赖于这些氢过氧化物的分解。氢过氧化物光分解产生的烷氧自由基不仅可以作为烷氧自由基夺氢,而且还可以发生降解反应,导致聚合物分子链断裂。链断裂是导致聚丙烯分子量降低的主要原因。

1.4.3 紫外光的稳定机理

最早和最明确的防紫外光的方法是使聚合物不吸收紫外光或减少发色团对紫外光的吸收量。第二种方法可能是使发色团激发态失活来降低引发速率。第三种可能的方法是当分子链发生支化时,干涉光降解过程的进行,然后,在氢过氧化物发生分解之前,使氢过氧化物转变或更稳定的化合物,而不产生自由基。当然,这种方法还降低了引发速率,有时被认为是紫外光稳定效应中最重要的一步。另外,除了氢过氧化物的反应外,发色团的失活或复合可能也有一些意义。第四种可能和最后一种可能是,无论是烷基还是氢过氧自由基 . 一旦形成便要消灭他们,从而终止光氧化降解。

常用的光稳定剂按其作用机理大致可分为: 紫外光吸收剂、猝灭剂、氢过氧化物分解剂、自由基捕捉剂。 按化学结构可分为:水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和其他类。

以聚丙烯为例说明紫外光的稳定机理。与其它聚烯烃相比,聚丙烯对紫外线辐射特别敏感。这个特点在它的各种应用中都需要加以考虑。因此。不仅是用于户外的制品需要防紫外线,用于室内的物品亦然。除了受到加入稳定剂的影响,其它一些参数对制品的光稳定性也有影响。这些参数大致包括:试样厚度,取向度和结晶度,颜料的沉淀,填充剂和增强剂的加入以及其它诸如酚类抗氧剂和助剂稳定剂等添加剂的存在。

二、 影响吨袋耐老化的因素

2.1 客观环境因素

自然条件对吨袋老化影响很大。世界各地气候多样性,各地的光照能量差别较大,如果用户不充分了解吨袋使用地的气候状况,就会导致吨袋达不到预计使用时效。了解了产品使用环境,就可明确吨袋防老化要求,避免出现质量问题。

2.2 加工原辅材料对吨袋老化的影响

2.2.1 原料选择

原料是否为全新料,是否添加了无机填料,对吨袋的性能都有较大的影响。很多无机填料会严重降低吨袋耐老化性,比如碳酸钙 ,碳酸钙的导热系数远大于高分子材料聚丙烯,容易将热量导入制品内部,因此配方中含有碳酸钙时,会影响材料的热氧老化能力。同时碳酸钙还容易导致聚丙烯制品表面粉化;另外碳酸钙不耐酸,也会影响制品在酸雨环境中的稳定。因此碳酸钙,会影响聚丙烯的耐候性。耐候性随添加量的增加而下降。

2.2.2 色母料的选择

颜料对吨袋耐候性影响非常大。比如,对于钛白粉来说,金红石型比锐钛型耐热性和耐候性高,金红石型钛白粉具有极高的遮盖度和较强的屏蔽紫外线的作用,与防老化母料配合使用效果更佳。

三、 提高吨袋防老化方法

在充分了解了吨袋老化的机理 , 老化的因素和老化检测的标准基础上就可全面的满足客户对吨袋防老化的要求。如何全面的提高吨袋的防老化效果,科孚集合自身的实践经历和客户的反馈意见,推荐如下:

1 首先,要充分了解客户的对吨袋防老化的要求,比如使用地点,使用时间周期等,有的客户会提供人工加速老化的测试时间和最终保留强度,甚至有的客户标明了 UV 助剂的添加量,根据客户的要求,制订产品的技术方案。

2 对生产配方进行设计。因再生料已经老化,分子链产生断裂,力学性能已经下降很大,使用寿命急剧缩短,原材料必须采用全新料。要解决吨袋的老化问题,就必须按照一定的比例添加防老化助剂。如果使用 UV 助剂会使物料的分散性很难解决,造成工艺加工困难,而防老化母料可以有效解决这个问题。对制品颜色,要根据客户要求,选择不同耐晒级别的色母料。禁止添加其它无机填料,因为这些产品会严重干扰防老化母料的使用效果,比如 部分厂家采用 1% 防老化母料 K1560 生产的吨袋的抗老化效果较好,经过紫外老化测试(测试条件:光源为 UV-B-313 型灯,光照 8h/60 , 冷凝 4h/50 度,测试周期 200 小时),其拉伸强度保留率高达 65.6% 。而同样的测试条件,客户加入耐晒比较好的 1% 金红石型白色母料,最终产品拉伸强度保留率高达 85% ,但如果添加无机填料,哪怕只有 3% 碳酸钙母料,同样的测试条件,结果是产品全部粉化,没有使用价值。因此客户在质量和价格上面要慎重权衡。

3 对于提高吨袋耐老化效果的防老化母料,客户要慎重考察,虽然添加量少,但是作用很关键,必须对防老化母料供应商提出严格要求,充分保证产品的质量。

4 一条完整的吨袋包括基布,吊带,料口布和缝纫线,这些都要满足防老化的要求,如果一个出现问题,就会产生严重的后果,很多用户就曾受到类似的教训。

五、 结束语

吨袋老化是一个很老的话题,可新的市场提出更高的要求,我们必须采取措施来尽量满足客户的要求。通过对吨袋老化机理和对防老化技术应用的了解,使我们生产企业有了信心和能力来解决实际问题。吨袋老化机理和防老化技术在不断的研究,随着研究的深入,一些新的防老化的产品会应用到现实生产领域,解决老化问题的方法将变的更加实用和有效。

参考文献:
1 )(德) R. 根赫特 H. 米勒 塑料添加剂手册 化学工业出版社 2000
2 )周大纲 谢鸽成 塑料老化与防老化技术 中国轻工业出版社 1998